化肥发明之前人们曾因抢夺鸟粪发生过两次战争

  氮是地球表面以单质存在的极为丰富的元素,自然界中绝大部分的氮,以单质分子氮气形式存在,氮气约占大气体积的78%。此外还以有机氮的形式存在于沉积物中,以溶解氮的形式存在于海水中。

  农作物生长的必要元素

  蛋白质是一切生物体的重要组成成分,元素氮是氨基酸(含有氨基及羧基的有机化合物)的组成部分,在蛋白质(以氨基酸为基本构件单位)中约占15%(质量)。因此氮对于所有形式的生命物质来说都是必不可少的元素。

  此外,氮对于农作物的生长尤其重要。氮是植物中叶绿素的组成部分(氮和镁是叶绿素分子中仅有的两种来自土壤的元素)。氮又是作物细胞分殖的关键,氮不足会导致细胞分殖缓慢或停止,就意味着作物减产。施用氮肥除提高农业产量外,还可提高农产品的质量,例如提高谷物、牧草和花生等作物中的蛋白质含量。

  氮的循环和固定

  大气中的氮经由生物引起的一些复杂的转化反应,能被动植物所利用,进而维持动植物的生命。

  氮地球化学循环活动主要在大气圈、海洋和海、陆生物圈之间进行。氮循环可以分为下列各阶段:氮的固定是使氮转化为无机氮化物的过程,是由某些细菌和蓝绿藻完成的,少量氮是由闪电、紫外辐射以及人工合成氨工业固定的;氮固定生成的氨和硝酸盐被水藻和植物吸收,同化为特殊的组织化合物,随后被动物食用,转化成体内的物质;所有生物体及排泄物又被微生物分解为氨和硝酸盐,又再参与植物和动物体内的同化、吸收、氨化—硝化的循环过程。

  空气中的氮因植物的根瘤菌作用、闪电或工业化学反应等得到固定,地球上的有机物质分解又使氮释放到大气中去。氮在大气中的浓度就是这两者之间平衡的结果。

  两次鸟粪战争

  19世纪欧洲人口激增,粮食的供给问题给社会带来新的危机。德国化学家李比希19世纪40年代发现氮元素是植物生长必需的营养元素之一,是合成蛋白质等重要大分子物质的原料,因此施加氮肥可以让作物产量成倍增长。

  虽然硝酸盐矿物可以用来制造含氮的肥料,但是硝酸盐矿物储量有限,开采成本也大,并且还是一种重要的战略资源(可用来制造火药),并不能被大量应用在农业上。

  所以当时农业上所使用的氮肥大部分是廉价现成的动物粪便。因此动物粪便(尤其是鸟粪)成了19世纪中叶各个国家抢夺的资源,甚至还为此大打出手,爆发了战争。

  钦查群岛是秘鲁西南部伊卡省所属群岛,群岛附近丰富的渔产吸引大约数百万只各种海鸟在岛上栖息,岛上因此积累了数千年的鸟粪,有些地方的鸟粪甚至堆积了几十米高。

  这些鸟粪是农作物上好的天然肥料,欧洲人发现岛上的鸟粪资源后,开始大量购买。秘鲁因此获得暴利,摇身一变成为拉美最富有的国家之一。秘鲁曾经是西班牙的殖民地,西班牙因与巨额财富擦肩而过而十分不满。为了争夺这里的资源,1864年西班牙远征舰队进攻秘鲁,秘鲁与智利、厄瓜多尔、玻利维亚结成同盟与之抗争,被称为“第一次鸟粪战争”,最后西班牙以失败而告终。
  1879年,为了争夺三国交界处的阿塔卡马沙漠中的硝酸盐矿和鸟粪资源,玻利维亚、秘鲁又联手进攻智利,爆发了“第二次鸟粪战争”,足见氮对人类的重要性。

  人工合成氮肥

  考虑到将来的粮食问题,一些有远见的化学家寄希望于利用大气中丰富的氮,于是纷纷试图通过化学方法把空气中的氮气转化为植物可吸收的氮肥(氨盐或硝酸盐化合物)。但是氮分子在常温、常压下,性质非常稳定,很难与其他物质发生反应。

  要把氮气转化为氮肥,首先要解决如何把氮气分子的化学键破坏,释放出氮原子并与其他元素的原子相结合,即氮元素的固定问题。当时已经发现两种方法,一种是让氮气和氧气在高压电弧的激发下形成氮氧化物,另一种是借助氮气与碳化钙之间的反应形成氰氨化钙,再与水蒸气反应即可形成氨气。这两种方法都有一个共同的缺点,属于高能耗的过程,成本较高。

  

哈伯的氨合成试验装置(1908年)

  1909年,德国化学家弗里茨·哈伯解决了这个难题。他在17.5~20兆帕气压、500℃~600℃的条件下用锇催化剂使氢、氮气混合物反应得到6%的氨,并建立了一个每小时合成80克氨的试验装置。为了提高转化率,他成功设计了原料气的循环工艺。

  博施

  这一工艺被德国巴登苯胺纯碱公司所接受和采用。由于金属锇稀少、价格昂贵,问题又转向寻找合适的催化剂。该公司于1912年用2500种不同的催化剂进行了6500次试验,并终于研制成功含有钾、铝氧化物价廉易得的铁催化剂。而在工业化过程中碰到的一些难题,如高温下氢气对钢材的腐蚀以及生产方法上的问题,都被该公司的工程师博施所解决,最终把哈伯发明的合成氨法实现了工业化。1912年在德国建成了第一座日产30吨的合成氨装置,它也是第一个采用催化剂合成产品的工业装置,是工业催化生产的一个里程碑。

  人们称这种合成氨法为哈伯—博施法,至今还在使用。由于哈伯和博施的突出贡献,他们分别获得1918、1931年度诺贝尔化学奖。

  有了人工固氨的方法就能轻而易举地制造出氮肥,例如碳酸氢铵、硫酸铵以及我们熟知的尿素等。可以说合成氨的固氮技术促进了化肥工业的产生和世界粮食的增产。

  根据科学家估计,如果没有化肥,当时的农业技术充其量只能养活40亿人,如果人口再增加,就会因为食物短缺造成饥荒,进而使得人口锐减。

  哈伯

  氮肥的大量使用有效提高了作物单产,很大程度上解决了人类吃饭的问题,所以当时的人们称哈伯是“在空气中制造面包的人”。